IGNIFUGHI (RITARDANTI DI FIAMMA)
Le termoplastiche, essendo di diretta derivazione
dal petrolio e contenendo quindi carbonio,
idrogeno, ossigeno e a volte anche azoto,
fanno sì che questi materiali portino ad
un contributo importante all'innesco e sviluppo
degli incendi.
Gli sforzi per sviluppare materiali ritardanti
di fiamma per polimeri sono andati di pari
passo con il crescente uso delle termoplastiche.
La possibilità di produrre plastiche ritardanti
di fiamma rende più sicuro l'impiego di termoplastiche
e, di fatto, aumenta il loro campo di impiego.
Poiché per ogni campo di impiego si richiede
un effetto ritardante ottimale, vi è un gran
numero di processi e metodi per classificare
queste richieste.
La situazione è complicata dal fatto che
ogni paese ha sviluppato propri metodi di
test e sistemi di classificazione.
Il più diffuso, semplice e pratico è l'UL
94 (Underwriters Laboratories).
Si può assumere che i problemi associati
con l'infiammabilità delle termoplastiche
per quanto riguarda le fasi iniziali dell'incendio
sono stati largamente risolti con i ritardanti
di fiamma, ma non si deve dimenticare che
in caso d'incendio l'efficacia dei ritardanti
dipende dal periodo di tempo di esposizione
e dall'intensità del fuoco.
Anche un prodotto contenente il più efficace
ritardante non può resistere ad un fuoco
di grande energia e durata.
Gli additivi aventi funzione di ritardanti di fiamma devono avere i seguenti requisiti:
-
effetto ritardante durevole
-
massima resa per piccola quantità aggiunta
-
metodo di incorporazione semplice
-
costo il più possibile basso
-
nessuna possibilità di corrosione delle apparecchiature di trasformazione
-
nessuna alterazione delle propriet àfisiche e meccaniche della resina di base
-
nessun aumento della tossicità attraverso prodotti della combustione
-
nessun aumento dei fumi
-
sufficiente stabilità termica
-
nessuna decomposizione alle temperature richieste durante la trasformazione
-
nessuna reazione col termoplastico
Tuttavia la formulazione di ritardante deve assicurare che in caso di fuoco si verifichi evaporazione - decomposizione del ritardante. Infine grande importanza viene attribuita alla resistenza contro l'invecchiamento atmosferico e alla stabilità contro radiazioni UV.
La combustione delle termoplastiche è una
successione di processi fisici e chimici
durante i quali le sostanze, per reazione
con l'ossigeno, rilasciano calore e formano
prodotti a minore contenuto di energia come
l'acqua, l'anidride carbonica e l'ossido
di carbonio.
Il processo di combustione ha inizio scaldando
il materiale fino al suo punto di decomposizione
mediante calore fornito per radiazione, fiamma
o convenzione.
In conseguenza di ciò accanto a gas non combustibili
come anidride carbonica ed acqua si formano
gas combustibili, principalmente idrocarburi,
idrogeno e monossido di carbonio. Se vi
è un adeguato afflusso di ossigeno il processo
di combustione ha inizio per innesco od auto
combustione.
Con una sufficiente produzione di calore
e di conseguenza con un aumento della temperatura
del polimero, la combustione procede automaticamente.
Col crescere della temperatura aumenta la
velocità della combustione.
Nel corso della combustione di termoplastiche,
si formano radicali liberi per pirolisi.
I radicali si combinano con l'ossigeno in
una reazione a catena. Da questo si genera
calore e quindi si produce ulteriore decomposizione
della plastica.
Per avere una combustione continua è necessario
avere una quantità sufficiente di ossigeno
così come composti combustibili gassosi.
La combustione verrà rallentata od interrotta
se i radicali liberi, che vengono sviluppati
dalla pirolisi, vengono bloccati.
Sono stati sperimentati con successo come ritardanti di fiamma composti
bromurati.
In particolare si pensa che la catena di
reazioni radicaliche si interrompa quando
un radicale HOa viene rimpiazzato da un radicale Bra molto meno reattivo.
Come estinguenti di fiamma, i composti di
bromo sono largamente superiori rispetto
ad altri alogeno-derivati.
Perché questi composti siano efficaci è indispensabile
l'aggiunta di triossido di antimonio, benché
quest'ultimo non sia di per sé un ritardante
di fiamma.
Il triossido di ammonio è un componente importante
che serve come sinergico e rinforza l'effetto
dei composti alogenati.
Si pensa che quando si usa l'antimonio triossido
assieme ad un composto organo-bromurato, si formi tribromuro
di antimonio.
Questo viene decomposto ad antimonio-ossibromuro
ed acido bromidrico per azione dell'acqua
sviluppata nel corso della combustione.
L'acido bromidrico è in grado di convertire il radicale idrossido molto reattivo e generatore di catene, nel radicale bromuro meno reattivo.
A circa 280C l'antimonio-ossibromuro
reagisce trasformandosi in ossibromuri superiori ed antimonio tribromuro.
E' in questo modo che l'antimonio-ossibromuro
serve come riserva per l'antimonio tribomuro
addizionale.
Ad una temperatura di circa 500C gli ossibromuri
superiori sono convertiti di nuovo in antimonio
ossido, rilasciando ancora antimonio tribromuro.
Possiamo dire, per riassumere, che i ritardanti di fiamma reagiscono in tre modi differenti:
-
riducono il calore emesso
-
si decompongono e reagiscono con i radicali della combustione producendo residui incombustibili ed emettendo fumi pesanti che isolano l'ossigeno dal polimero
-
bloccano la propagazione radicalica della combustione mediante una reazione chimica (terminazione delle catene)
Gli additivi contenenti bromo risultano essere
molto più efficaci rispetto agli altri alogeni
e, grazie alla minore quantità necessaria
per il loro uso, minore è di conseguenza
la loro influenza sulle proprietà meccaniche
delle resine ed inoltre riducono significativamente
il contenuto di alogenuri acidi nei gas di
combustione.
Questi additivi vengono inoltre incorporati facilmente, non danno affioramento superficiale e hanno una soddisfacente termoresistenza:
Hanno lo svantaggio però di una ridotta stabilità
agli UV ed un prezzo più elevato.
Ripetiamo comunque che il triossido di antimonio
è il sinergico più utilizzato per ritardanti
di fiamma con composti alogenati e che questi
composti alogenati da soli hanno una scarsa
efficacia.
E' in genere sufficiente una quantità di triossido di antimonio nella percentuale del 4% con un'aggiunta del 13% ca. di composti bromurati, ma si può arrivare fino all'8% di triossido di ammonio e 21% di bromurati nel caso sia richiesta una elevatissima resistenza alle fiamme.
Applicazioni di termoplastiche con ritardante
di fiamma
Principalmente viene impiegato nelle industrie
elettrica, trasporti, costruzioni ed arredamento.
Il rivestimento di cavi elettrici con ritardante,
ad esempio, è fatto di PVC morbido, ma anche
di polietilene ad alta e bassa densità, ed
ancora si usano polimeri stirenici per involucri
di televisori, per l'elettronica e per installazioni
telefoniche, per la costruzione di veicoli
ed interni degli stessi, si impiega il polipropilene
per le canalette ispezionabili per il passaggio
dei cavi elettrici nel settore ferroviario.
Il triossido di antimonio, come già detto, è il sinergico più utilizzato con ritardanti di fiamma con composti alogenati, e da solo ha una scarsa efficacia.
Il test UL 94
Il test è stato sviluppato negli Stati Uniti
presso gli Underwriters Laboratories, e,
grazie alla facilità di esecuzione ed alla
affidabilità pratica dei risultati, è il
metodo più diffuso nel mondo.
I provini devono essere stampati ad iniezione
secondo le normative ASTM.
Sono previsti i seguenti tipi di provini:
-
127mmx12,7mm di spessore 1,5mm
-
127mmx12,7mm di spessore 3,1mm
I provini devono essere condizionati secondo
la normativa UL che prevede il mantenimento
per 24 ore a temperatura di +23c con 50%
di umidità relativa.
Posizione dei provini:
provino sospeso lungo l'asse verticale, cotone
avente le dimensioni di 51mmx51mmx6mm posto
a 10 cm dal termine del provino.
Bruciatore:
Bunsen a gas: l'asse longitudinale del Bunsen
deve essere inclinato di 45 rispetto al
piano orizzontale.
Numero di provini e tempo di prova:
N. 10 provini, due volte per 10s per ogni
provino.
La seconda prova deve essere eseguita quando
il provino, dopo la prima applicazione, ha
terminato ogni forma di combustione.
Il test assegna le seguenti classificazioni:
V0
Il prodotto può essere omologato nella classe V0 se:
-
il tempo di spegnimento del provino <10s e la media di 10 applicazioni non eccede i 5s
-
non vi sono fenomeni di braci accese dopo 30s dalla rimozione della fiamma
-
le gocce che eventualmente si liberano non incendiano il cotone sottostante.
V1
Il prodotto può essere omologato nella classe V1 se:
-
il tempo di spegnimento del provino <30s e la media di 10 applicazioni non eccede i 25s
-
non vi sono fenomeni di braci accese dopo 60s dalla rimozione della fiamma
-
le gocce che eventualmente si liberano non incendiano il cotone sottostante.
V2
Il prodotto può essere omologato nella classe V2 se:
-
il tempo di spegnimento del provino <30s e la media di 10 applicazioni non eccede i 25s
-
non vi sono fenomeni di braci accese dopo 60s dalla rimozione della fiamma
-
le gocce che eventualmente si liberano non devono incendiare il cotone sottostante.